Доломитовыми огнеупорами называют материалы, полученные из минерала доломита Ca Mg(CO3)2, предварительно обожженного до спекания. Из смеси обожженного доломита и магнезита получают доломито-магнезитовые огнеупоры.
Доломитовые изделия подразделяются на содержащие свободную окись кальция и на не содержащие свободной окиси кальция. Первые могут храниться на воздухе только ограниченное время, так как в результате поглощения паров воды и углекислоты из воздуха происходит гидратация и карбонизация свободной окиси кальция, что приводит к разрушению изделий вследствие увеличения в объеме продуктов гидратации в 2,4 раза. Вторые, содержащие CaO лишь в виде соединений, могут, не разрушаясь, храниться на воздухе.
Доломитовые огнеупорные материалы могут применяться в виде порошков обожженных и безобжиговых кирпичей, блоков и тромбовочных масс.
Доломиты — горные породы осадочного происхождения, сложенные почти только из минерала того же названия. Минерал доломит является двойной углекислой солью кальция и магния. В чистом долмите содержится 30,4% Ca O; 27, 9Mg O и 42% CO2. Однако доломиты загрязнены разного рода примесями — глинами, окислами железа, кальцитом, магнезитом, гипсом, кварцем, соединениями окислов щелочных металлов, и др. Доломит бывает разнообразных цветов, но преобладают светлые. Твердость доломита по минералогической шкале 3,5—4; объемная масса 2,8—2,9 г/см3. Макроструктура доломита может быть мелкокристаллической с размерами кристаллов менее 0,1 мм; среднекристаллической — 0,1—0,25 мм и крупнокристаллической — более 0,25 мм.
Известные месторождения доломитов — Карагайское, Лисьегорское (Урал), Стыльское, Еленовское, Новотроицкое, Ямское, Щелковское (Подмосковье).
В ряде случаев целесообразно обогащение доломитов.
По ГОСТ 10375—63 сырой металлургический доломит в зависимости от химического состава делится на два класса: I — с содержанием Mg O не менее 19%, II — не менее 17%.
Спекаемость доломитов зависит от их химического состава, пористости, микроструктуры и распределения в них примесей. В зависимости от содержания в обожженных доломитах Ca O они делятся на три группы: первую — с содержанием Ca O 50—60%, Mg036%; вторую — с содержанием Ca O 40—50%, Mg O 32,5—36%; третью —с содержанием Ca O 25 — 40%, Mg029—32%. По содержанию легкоплавких примесей доломиты подразделяются на три подгруппы; доломиты первой подгруппы содержат 5—10% примесей; второй 10—15% третьей—15—20%. Исходя из этого доломиты классифицируют по спекаемости (табл. 17). По этой таблице спекаемость доломитов растет от первой подгруппы к третьей и от структурного типа К к типу М. Легко опекаются доломиты второй подгруппы типов С и M всех трех групп и третьей подгруппы типа M группы III. Остальные доломиты трудно спекаются при температуре 1750°С и выше.
Классификация доломитов по температуре спекания, °С
| Группа | Подгруппы и структурные типы | |||||||
| 1 | 2 | 3 | ||||||
| К | С | M | К | С | M | К | M | |
| I | (-)1700 | (-)1700 | (-)1700 | (-)1700 | (+)1500 | |||
| II | (-)1700 | (+)1700 | (+)1700 | (+)1700 | — | (4-)1500 | (±)1700 | — |
| III | (±)1700 | — | — | (+)1500 | — | (+)1500 |
Примечание. 3«ак (+) указывает на то, что достигнуто спекание; знак (—) — отсутствует спекание; знаки (±) — достигнута граница спекания.
Обожженный доломит содержит свободную окись кальция и поэтому неатмосфероустойчив. Обжигают доломит во вращающихся печах по сухому способу. При этом получают грубоизмельченный плотный и прочный материал с размерами зерен 5—25 мм. Температура обжига колеблется от 1550 до 1700°С. Особо трудно спекающиеся доломиты подвергаются мокрому тонкому помолу в трубных мельницах (остаток на сите с 4900 отверстиями — 5—15%) и затем обжигаются во вращающихся печах с добавкой железной окалины. При обжиге должно произойти спекание доломита для обеспечения шлакоустойчивости материала и устойчивости против гидратации содержащейся в нем свободной окиси кальция. Стойкость обожженного доломита против гидратации повышается с повышением степени спекания и кажущейся плотности. Добавка при обжиге железной окалины замедляет гидратацию доломита.
В процессе обжига в доломите протекают сложные физико-химические процессы. При температуре 735°С из доломита выделяются Mg On TBep Abiii раствор Mg CO3-A Ca CO3. При более высокой температуре (до 900°С) происходит декарбонизация карбонатов кальция и магния и появляются свободные Mg O и Ca O. В интервале температур 900—1000°С образуются Ca O-Al2O3 и 2Са О-Fe2O3, а при 1100—1200°С — 2Са О Si O2. При повышении температуры до 1400°С и выше 2Са О-Si O2 присоединяет свободную CaO с образованием трехкальциевого силиката ЗСа О-Si O2. Температура плавления трехкальциевого силиката составляет 1500°С и предопределяет допустимую температуру применения доломитового огнеупора.
Доломитовый огнеупор используют для заправки стен и откосов мартеновских и электросталеплавильных печей. Для наварки верхнего слоя подин мартеновских печей доломит применяют в смеси с металлургическим магнезитовым порошком в соотношении 1:1. На практике для тех же целей применяют безобжиговые доломитовые изделия, выпиленные из естественных мапнезито-си — ликатных пород. Их огнеупорность 1550 — 1750°С, они обладают низкой термической стойкостью, но удовлетворительной устойчивостью против действия основных шлаков. В электропечах для плавки анодного никеля и в медеплавильных печах используют смолодоломитовые кирпичи и блоки.
Для изготовления блоков используют смеси, состоящие из 60—70% металлургического магнезита с размерами зерен до 7 мм и 30— 40% обожженного доломита с размерами зерен до 5 мм. Связующим материалом служит каменноугольная смола в количестве 8—12%. Смесь утрамбовывают до получения массы плотностью 2,5—2,75 г/см3 или прессуют на гидравлических прессах с удельным усилием прессования 1000 кгс/см2 (10 к Н/см2). Отпрессованный кирпич сушат в течение 3 ч при температуре 250—350°С и затем обжигают при 1600°С в течение 5 ч. Кирпич выдерживает хранение на воздухе до двух месяцев. Его можно применять также для кладки стен сталеплавильных печей и конверторов с кислородной продувкой (рис. 16).
Рис. 16. Футеровка доломитовым кирпичом 100-тонного конвертора для продувки чугуна кислородом сверху 1 — доломитовый кирпич на смоляной связке; 2— периклазошпинельный кирпич; 3— смола; 4— шамотный кирпич; 5— магнезитовый кирпич
Стабилизированные, не содержащие свободной Ca O, т. е. водоустойчивые, доломитовые и магнезито-доломитовые огнеупоры и набивные массы состоят из периклаза, трехкальциевого и двухкальциевого силикатов с преобладанием ЗСа О-Si O2. Исходным сырьем для их производства служат чистые доломиты, кварциты и фосфориты. Последние применяются в качестве стабилизаторов силикатов кальция. Исходную смесь размалывают по мокрому способу и после корректирования состава шихты обжигают во вращающихся печах при 1550— 1650°С. Обожженный материал дробят на бегунах и рассеивают по фракциям. Изделия прессуют на гидравлических прессах с удельным усилием прессования 1000 кг/см2 (10 к Н/см2). Отпрессованный сырец сушат при 90—180°С до остаточной влажности не более 0,8%. Затем изделия обжигают при температуре 1550—(1650°С в течение 6—10 ч.
При изготовлении водоустойчивого кирпича к исходной шихте иногда добавляют окись магния. Содержание Mg O в клинкере не должно превышать 54—71%. Магнезито-доломитовые водоустойчивые кирпичи и блоки применяют для кладки стен мартеновских и электросталеплавильных печей, для футеровки зон спекания вращающихся цементных печей.
Физико-технические свойства некоторых доломитовых изделий приведены в табл. 18.
В процессе эксплуатации доломитовые огнеупоры могут реагировать с расплавами шлаков. При этом свободная окись кальция доломитового огнеупора вступает во взаимодействие с кремнеземом шлака с образованием трехкальциевого силиката ЗСа О·Si O2, а с полуторными окислами образует четырехкальциевый алюмоферрит 4Са О-Al2O3 — Fe2O3, двушальциевый феррит 2Са О-Fe2O3 и трехкаль — циевый алюминат SCa O-Al2O3. Когда вся свободная известь прореагирует, трехкальциевый силикат будет переходить в двухкальциевый за счет присоединения Si O2 шлака. Окись магния в свободном виде (Mg O — высокоогнеупорный периклаз) будет сохраняться только в присутствии трехкальциевого силиката. Поэтому при уменьшении содержания ЗСа О-Si O2 ускоряется износ доломитового огнеупора.