Карборундовые огнеупорные изделия изготавливают из карбида кремния SiC (карборунда). Так как эти изделия содержат только связанный углерод, причислять их к группе углеродосодержащих огнеупоров можно только условно.
Карбид кремния в природе не встречается. Его получают только искусственным путем: высокотемпературной обработкой (при 2000—2200°С) смеси кремнезема и углеродистого материала. В качестве кремнеземистой составляющей обычно используют чистые кварцевые пески с содержанием Si O2 не менее 98,5%, а в качестве углеродистой составляющей — малозольные антрациты и нефтяной кокс. Карбид кремния (карборунд) — кристаллический материал, имеющий цвета от светло-зеленого до черного. Процесс образования его идет с большими затратами тепла и выражается суммарной реакцией:
Действительный же процесс образования карборунда Si C более сложен. Он начинается при температуре 1400°С, однако заметной скорости реакция достигает при 1600°С и выше. При взаимодействии кремния и углерода в местах их контактов сравнительно быстро образуется слой твердого Si C, тормозящий развитие реакции между компонентами. При взаимодействии твердого углерода с адсорбированными на нем Si O2 и Si O реакция образования Si C идет хотя и медленно, но проходит по всей толщине углеродистых частиц, что весьма важно для скорости и полноты процесса. Чтобы повысить пористость и газопроницаемость шихты до значений, обеспечивающих движение и выход газов, в нее вводят небольшое количество древесных опилок. Рекомендуется также вводить в шихту от 2 до 7% поваренной соли для связывания железа и алюминия в хлориды и удаления их.
Для промышленного получения карбида кремния (карборунда) применяют электрические прямоугольные печи сопротивления периодического действия открытого типа. Извлеченный из печи карборунд очищают от примесей, дробят и разделяют на фракции в соответствии с требованиями, предусмотренными стандартом.
Промышленность выпускает карборунд двух видов: черный и зеленый. Черный содержит больше примесей и уступает зеленому по абразивным свойствам. По огнеупорным свойствам большого различия между ними не установлено. Промышленный карборунд представляет собой смесь двух кристаллических модификаций — кубической (в) и гексагональной (а).
Карборунд не плавится, а при нормальном атмосферном давлении и температуре 2050°С начинает диссоциировать. Полная диссоциация происходит при температуре 2400—2500°С. При 2700—2800°С начинается процесс испарения. Такое поведение карборунда можно объяснить его строением. В карборунде узлы кристаллической решетки заняты атомами углерода и кремния; внутрикристаллические связи действуют во всем кристалле. При высокой температуре от решетки отрываются отдельные атомы кремния в виде пара и углерода — в виде графита. Плотность Si C 3,2—3,21 г/см3; теплопроводность чистого карборунда более 58 Вт/(м-°С). При повышении температуры теплопроводность корунда понижается и при 600°С она равна 17 Вт/(м-°С). Температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур 0—1700°С составляет (4,3—4,5) 10-6°С-1; твердость по минералографической шкале 9—9,5. Для зерен карборунда характерна высокая пористость.
В окислительной среде при высокой температуре Si C окисляется, что является существенным недостатком, ограничивающим применение его как огнеупорного материала. Окисляющими агентами по отношению к карбиду кремния могут быть содержащиеся в пламенных газах кислород, окислы углерода, водяные пары и т. д. Продуктом окисления карбида кремния является кремнезем, который образует на зернах SiC пленку, замедляющую, но не предотвращающую дальнейшее окисление карбида кремния. Интенсивность окисления карбида кремния зависит в значительной степени от чистоты материала и размера его зерен, а также от состава окисляющей газовой фазы, температуры и продолжительности выдержки.
Явление поглощения газов, паров и растворенных веществ поверхностью твердых тел называется адсорбцией.
Из карбида кремния— типичного соединения с ковалентной связью атомов — вследствие слабого развития диффузионных процессов даже при температурах, близких к его разложению, не удается получить плотные изделия обычным спеканием порошковых композиций. При высоких температурах происходит рекристаллизация карборунда, возрастание его прочности, не сопровождающееся уплотнением из-за особенности строения, испарения и конденсации карбида кремния. Потеря массы карбидом наблюдается при 2000°С и атмосферном давлении и резко возрастает при дальнейшем повышении температуры. В последние годы объем карборундовых изделий и их ассортимент значительно вырос. Огнеупоры этого типа можно подразделить на четыре основные группы:
1)карборундовые изделия на минеральных связках;
2)карборундовые изделия на органической связке;
3)карборундовые изделия без связки;
4)прочие карборундовые изделия.
Карборундовые огнеупоры на алюмосиликатной глинистой связке по сравнению с другими карборундовыми изделиями изготавливают в большем количестве. При введении глины в карборундовую массу изделия получаются более плотными, поэтому более теплопроводными и менее окисляющимися. И в то же время при большом количестве глины теплопроводность изделий снижается, и повышается деформативность их под нагрузкой в нагретом состоянии вследствие увеличения содержания стекловатой фазы. Поэтому рекомендуют некоторое оптимальное содержание глины в шихте, равное 5—10%, зависящее от назначения изделий.
Большое значение для получения плотных изделий имеет зерновой состав карборунда. Установлено, что верхний предел крупности карборунда не должен превышать 2,5 мм. На практике используют карборунд двух фракций 1,2—0,75 и 0,115—0,08 в соотношении 1 : 1. При этом достигается наиболее плотная укладка. Связующая глина измельчается до размера частиц не более 0,5 мм. Для повышения пластических свойств массы в карборундоглинистую шихту вводят 1—2% ССБ. Исходная влажность формовочной массы должна составлять 7—8%.
Исходные компоненты смешивают в смесительных бегунах, потом массу выдерживают в течение 2—3 сут в специальных помещениях. Формуют изделия по-разному: полусухим способом на фрикционных прессах, пневматическим трамбованием, ручной набивкой и другими способами в зависимости от масштабов производства и требуемого ассортимента изделий (размера и формы). Удельное давление прессования составляет 30—100 МПа. Кажущаяся плотность свежеотформованного сырца должна быть в пределах 2,6—2,65 г/см3, что соответствует 18—20% пористости. Сушат сырец в туннельных или камерных сушилках до остаточной влажности, равной 1—2%. Карборундовые изделия на глинистой связке обжигают в туннельных печах за 40—48 ч при температуре 1350—1425°С. Свойства этих изделий приведены в табл. 23.
Карборундовые изделия из нитрида кремния. Нитрид кремния Si3N4, как и карборунд, — искусственно изготовленный продукт, который получают в результате действия азота на тонкий (менее 40 мкм) порошок кремнезема при температуре около 1350°С. Нитрид кремния известен в двух модификациях— Ct = Si3N4 и P = Si3N4. Плотности их равны соответственно 3, 21 и 3,18 г/см3. O=Si3N4 кристаллизуется в гексагональной, a P = Si3N4 — в ромбической сингонии. При нормальном атмосферном давлении нитрид кремния не имеет точки плавления, а испаряется при 1900°С, полностью диссоциируя.
Производство карборундовых изделий на связке из нитрида кремния заключается в обжиге сырца, состоящего из 70% карборунда и 30% кремния, в атмосфере азота при 1300—1350°С. Фазовый состав огнеупора и степень его уплотнения определяются полнотой взаимодействия кремния с азотом по реакции 3Si+2N2~Si3N4. При полном завершении процесса образования нитрида кремния масса продукта реакции увеличивается примерно в 1,67, объем — в 1,23 раза против исходной массы и объема кремния. Поскольку объем изделия в целом не изменяется, происходит значительное уплотнение материала изделия.
Б производстве может быть использован как зеленый, так и черный карборунд обычно двух фракций: крупный
Состав и свойства карборундовых изделии на различных связках
| Связка | Содержание связки, % | Плотность (кажущаяся), г/см5 | Пористость (кажущаяся), % | Предел прочности при сжатии. кгс/см2 (МПа) | Температура начала деформаций под нагрузкой 2 кгс/см» (0,02 к Н/см»), °С | Теплопроводность, Вт/(м · К) | Температурный коэффициент линейного расширения ю-6 «с-1 |
| Глинистая | 73—90 | 2,3—2,65 | 20—25 | 300—500 (30—50) | 1530—1560 | 7,3—9,9 | 3,7 |
| Кремнеземистая | 84—89 | 2,5—2,65 | 15—20 | 70—1200 (70—120) | 1660—1700 | 10,4—19,7 | 4—5 |
| Вигридная | 50—80 | 2,6—2,7 | 15—19 | 2000(200) | 1800 | 9,3—16,3 | 3,8 |
| Kaрбидокеинитридная | 65—70 | 2,6—2,65 | 11—14 | 2000(200) | 1800 | 6,9—8,1 | 3,8—4 |
| Без связки (самосвязные) | 96—98 | 3,05—3,15 | Близко к 0 | 10000(1000) | — | 58 | 4-6 |
(0,7—0,9 мм) и тонкий (=Ξξ0,06 мм) в соотношении 3:4. Кремний марки KPO и KP используется в виде тонкого порошка (остаток на сите с размером ячеек 0,06 мм — до 5%). Исходные компоненты дозируют по массе. Их смешивают сначала всухую, а затем в увлажненном состоянии. Влажность формовочной массы должна составлять 4—4,5%. Изделия формуют методом прессования при удельном усилии прессования 300—500 кгс/см2 (3— 5 к Н/см2) или путем трамбования пневматическими трамбовками. Кажущаяся плотность сырца должна быть около 2,5 г/см3. При большей плотности сырца процесс азотирования будет замедленным. Сырец сушат в туннельных сушилках до остаточной влажности — 0,5%.
Обжигают карборундовые изделия на связке из нитрида кремния в электропечах в среде чистого азота при температуре 1300—1350°С в течение 5—6 ч. Установлено, что во всех случаях реакционного спекания смеси Si C-j-Si в различных газовых средах наблюдается значительное уплотнение материала. Изделия на основе этой смеси спекаются без заметного изменения объема исходного сырца. Этим свойством в большей степени обладают смеси Si C+ +1C при реакционном спекании в парах кремния.
При взаимодействии углерода с кремнием образуется карбид кремния, связывающий ,исходные зерна SiC в плотное тело. Такие изделия называются «самосвязанными», они состоят почти целиком (до 98%) из Si C и имеют очень большую кажущуюся плотность (до 95%).
Наряду с огнеупорами, содержащими преимущественно карбид кремния, известны также материалы, в которых SiC вводят в качестве одного из компонентов шихты главным образом для повышения теплопроводности и термической стойкости изделий.
Свойства карборундовых огнеупоров весьма различны, что объясняется различием природы связующих компонентов. Характерным для всех материалов, содержащих карбид кремния, являются относительно невысокий температурный коэффициент линейного расширения, повышенная теплопроводность, высокая термическая стойкость, относительно высокая температура начала деформации под нагрузкой, стойкость к кислым шлакам.
Способность Si C к окислению предопределяет окисляемость карборундовых огнеупоров, что существенно ограничивает область применения карборундовых огнеупорных изделий. Интенсивность окисления зависит от фазового состава материала, пористости, газопроницаемости и условий его термической обработки. Окисляемость карборундовых огнеупоров может быть снижена за счет мелкопористой более плотной структуры, а также за счет применения некоторых обмазок и пропитывающих средств, содержащих, например, фосфат алюминия или пятиокись ванадия.
Благодаря своим специфическим свойствам карборундовые огнеупоры находят широкое применение в различных областях техники: в черной и цветной металлургии, в химической и керамической промышленности и в других областях.
Наиболее целесообразно применение карборундовых огнеупоров для нужд черной металлургии: для устройства высокотемпературных рекуператоров, изготовления пробок и стаканов для непрерывной разливки стали. Карборундовые изделия выгодно использовать в тех случаях, когда требуется их высокая теплопроводность, термостойкость и шлакоустойчивость, например для устройства муфелей, капселей и этажерок для обжига керамических изделий, визирных трубок и др. Кроме того, карборундовые изделия применяют в устройствах, в которых к материалам предъявляются требования по сопротивляемости механическим воздействиям, например при использовании их в циклонах, пылесборниках. В восстановительных и нейтральных средах карборундовые изделия устойчивы при температуре до 2000°С.
Карборундовые изделия довольно широко применяются и в цветной металлургии, например в производстве цинка пирометаллургическим способом, в конструкциях аппаратов для осуществления процессов восстановления, дистилляции и рафинирования металлов. В алюминиевой промышленности изделия на связке из нитрида кремния заменяют углеродистые блоки в электролизерах, их используют в качестве конструкционного материала для труб и деталей центробежных и поршневых насосов. Из карборунда изготавливают патрубки и стопоры для литья в производстве меди.
В химической промышленности из карборундовых огнеупоров изготовляют сопла для распыления водного раствора SO2, сливные блоки травильных ванн, детали насосов для перекачки кислых шлаков и т. д. Карборундовые огнеупоры незаменимы в качестве футеровки котлов с жидким шлакоудалением (например, котлов ТЭЦ) при вихревом движении газов со скоростью 100 м/с, нагретых до 1600—1800°С. Высокая твердость SiC обусловливает широкое применение его в качестве абразивного материала. Карбид кремния широко используют также при изготовлении нагревательных элементов, например карборундовые стержневые нагреватели электропечей.