Строение пористых огнеупорных материалов оказывает большое влияние на все эксплуатационные характеристики изделий, причем в значительно большей степени, чем строение плотных материалов.
Пористыми материалами в широком смысле слова называются твердые тела, содержащие в достаточно большом количестве пустоты, размер которых значительно меньше размера самого тела. Структурными характеристиками пористых материалов являются: общая, или истинная, пористость; закрытая пористость; открытая, или кажущаяся, пористость; размер пор и их соотношение по размерам; средний диаметр пор; удельная поверхность пор; степень анизотропности материала; проницаемость.
Для всех пористых материалов важнейшей характеристикой является размер и форма пор. Размер пор характеризуется средним диаметром. Форма пор в керамических телах очень разнообразна. По форме поры с некоторым допущением можно условно разделить на три типичных группы:
- закрытые поры, имеющие преимущественно округлую форму;
- каналообразующие, открытые с обоих концов, сообщающиеся поры, которые могут быть прямолинейными, извилистыми, петлеобразными;
- тупиковые поры, открытые только с одного конца, они также могут быть прямолинейными, извилистыми и петлеобразными.
Поры могут иметь различное сечение, в том числе переменное сечение по длине.
В материалах различного назначения роль формы пор неодинакова. В проницаемых фильтрующих материалах активное норовое пространство образуют только сообщающиеся поры. В теплоизоляционных материалах все поры независимо от формы в той или иной степени являются барьером на пути распространения тепла. В сорбционном процессе и катализе активную роль играют открытые тупиковые поры.
На характер формирования пористой структуры материалов большое влияние оказывает способ получения пористых материалов· Кроме того, изменяя технологические параметры производства изделий (в основном на стадии формования), можно регулировать как общую пористость, так и характер строения пористого материала.
При прессовании керамических огнеупорных изделий из дисперсных твердых частиц наибольшую пористость имеют те, при приготовлении которых использованы смеси с одинаковыми по размеру зернами шаровидной формы. Так, из теории упаковок известно, что при укладке одинаковых шаров пористость тела меняется от 25,95 (ромбоэдрическая упаковка) до 47,64% (кубическая упаковка), при этом диаметр поры составляет соответственно 0,156 и 0,414 от диаметра шара. Однако получить такие зерна на практике довольно трудно, поэтому их используют только для получения металлокерамических пористых изделий. В технологии огнеупоров приходится иметь дело с зернами различных размеров и имеющих форму, отклоняющуюся от формы шара. Тем не менее при укладке реальных частиц пористость упаковки довольно высока. Сохранить же полученную высокую пористость в изделиях не удается, так как масса при прессовании уплотняется, причем тем больше, чем выше давление прессования. Поэтому пористые массы стремятся прессовать при малом удельном давлении, обычно не превышающем 300 кгс/см2 (3 к Н/см2).
При более высоком давлении происходит не только сближение частиц, но также их деформация и раздавливание, а следовательно, увеличение плотности получаемых изделий.
Важным фактором, влияющим на пористость материала и размер пор, является соединение частиц материала цементирующей связкой. Связка облегчает прессование и обеспечивает упрочнение материала при трамбовке, одновременно же она заполняет поры, тем самым уменьшая его пористость. Поэтому стремятся вводить связку в небольшом количестве, однако достаточном для обеспечения необходимой прочности изделия.
Для получения наиболее огнеупорных материалов из чистых окислов, где требуются однородный химический состав и высокая химическая стойкость, в них в качестве связки вводят 10—20% тонкомолотого порошка того же окисла, а для облегчения прессования 0,5—2% органического пластификатора, выгорающего при обжиге. При использовании пористых зерен основного материала в качестве заполнителя существенно меняется строение получаемых изделий. Наряду с пористыми зернами можно применять микрозерна с микропорами размером, равным долям микрона. Таким образом, при прессовании получают материалы с пористостью 45—60% с хорошими теплозащитными свойствами, мелкопористым строением и высокой удельной поверхностью пор, до 50 м2/г.
Структура материала с выгорающими добавками формируется в ходе обжига в результате выгорания органических частиц. При этом неизбежно происходит разрыв контактов, образование пустот и в целом неравномерной «рыхлой» структуры, при которой практически все поры сообщаются друг с другом. В таком случае одна часть зерен заполнителя разобщена порами, образованными вследствие выгорания добавки, другая связана относительно плотной спекшейся минеральной связкой. С увеличением содержания выгорающих добавок неравномерное строение материала проявляется более резко. Применение выгорающих добавок монофракционного состава несколько улучшает однородность строения материала, однако добиться этого довольно трудно.
Использование в качестве выгорающей добавки вспученного полистерола дает возможность изменить строение и пористость получаемого материала. В этом случае правильная шаровидная форма частиц добавки обеспечивает пористость изделия (за счет ее выгорания) до 85%. Таким образом, строение и пористость изделий с выгорающими добавками, при прочих равных условиях, регулируются следующими факторами: количеством выгорающих добавок, их видом, размером и конфигурацией зерен добавок.
В практическом отношении лучшей выгорающей добавкой считается нефтяной кокс, однако более хорошую качественную структуру материала позволяет получать добавка пенополистирола.
Характерная особенность пенового способа порообразования —создание высокопористой ячеистой структуры непосредственно в сырце; при сушке и обжиге происходит в основном ее упрочнение. При этом размер образующихся сферических пор зависит от размера ячеек пены, что определяется особенностями пенообразователя. Например, пена на основе клееканифольного пенообразователя имеет средний размер ячеек 0,5—0,6 мм; пена на основе смолоса — понинового пенообразователя — 0,2—0,3 мм.
В результате изучения влияния различных факторов на строение пеномасс из самых различных огнеупорных материалов установлено, что структура готовых изделий при одном и том же пенообразователе может изменяться довольно сильно в зависимости от многих технологических факторов: дисперсности основного материала, значения р Н шликера, влагосодержания шликера, вязкости пеномассы и т. д. Наиболее мелкопористое строение характерно для пеномасс на основе вязких шликеров (при определенной влажности) с оптимальным содержанием пены, которое устанавливается в каждом отдельном случае для конкретного огнеупорного сырья экспериментально с учетом заданной пористости материала.
Неновая технология огнеупорных легковесных материалов требует высокой влажности пеномассы, что обусловливает значительную воздушную усадку изделий, которая тем больше, чем выше влажность исходной пеномассы и дисперсность исходного огнеупорного материала. При обжиге усадка изделий зависит от пористости их и степени замкнутости пор. Крупные сферические ячейки (пустоты) на спекание и усадку практического влияния не оказывают. Доля пустот, образованных ячейками пены, от общей (истинной) пористости в ходе обжига практически остается постоянной, спекание осуществляется только в результате исчезновения внутренних перемычек пор. Сплошность каркаса зависит от количества твердой фазы, необходимой для покрытия всех пленок введенной пены. Чем выше содержание пены в массе, тем больше шансов для образования разрывов в каркасе, при этом поры соединяются между собой и с атмосферой. В сплошном ячеистом каркасе значительная часть ячеек полностью изолирована. Чем выше кажущаяся плотность пенокерамики, тем значительнее доля замкнутых пор.
Для строения пористых материалов на волокнистой основе характерно то, что каркас материала представляет собой хаотическое переплетение тончайших минеральных волокон различной длины. При таком строении каркаса замкнутых и тупиковых пор в материале нет. Пористость волокнистых материалов достигает 96%. Основные эксплуатационные свойства волокнистых материалов зависят как от диаметра и длины волокон, так и от химического и минералогического состава волокна. Свойства жестких и полужестких формованных изделий из минерального волокна зависят от вида и количества связки.
По характеру структуры пористые материалы можно классифицировать по следующим типам.
1. Ячеистая огнеупорная керамика со спекшимся каркасом. Она характеризуется наличием непористых спекшихся перемычек и сферических пустот. Степень сплошности каркаса и соотношение замкнутых и сообщающихся пор зависят от содержания твердой фазы в единице объема материала, т. е. от истинной пористости материала
Керамика этого типа обладает высокой пористостью И прочностью, в том чщ:ле под нагрузкой при нагревании, относительно высокой теплопроводностью, низкой газопроницаемостью, невысокой термической стойкостью.
2.Ячеистая керамика, не имеющая спекшегося каркаса. Она обладает пористыми перегородками и сферическими пустотами. Характеризуется высокой и сверхвысокой пористостью, поскольку усадка при обжиге незначительна или вообще отсутствует, невысокой прочностью, явно пониженной теплопроводностью, умеренной газопроницаемостью, высокой термостойкостью.
В указанных двух типах структур в идеальном случае при равномерном распределении твердой фазы в ходе формования непрерывной является твердая фаза, прерывистой — газовая, разделенная перемычками каркаса. Такая структура позволяет получать материалы с пористостью до 85—90%.
3.Пористая керамика зернистого строения обладает каркасом, создаваемым зернами заполнителя, сцементированными связкой. Характеризуется порами неправильной формы, закрытые поры отсутствуют. Непрерывной является газовая фаза, прерывистой —· твердая. При использовании полидисперсного заполнителя максимальная пористость не превышает 25%, при введении монодисперсного заполнителя она увеличивается до 35—40%, одновременно пористость становится (более равномерной.
Керамика этого типа обладает невысокой пористостью, значительной прочностью, умеренной теплопроводностью и газопроницаемостью, хорошей термостойкостью.
Разновидностью такой структуры является структура материала с выгорающими добавками, которые разрыхляют материал, уменьшают количество контактных участков между твердыми частицами компонентов. Материал характеризуется достаточно высокой пористостью, до 60— 68%, низкой прочностью, пониженной прочностью под нагрузкой при высоких температурах, резко сниженной теплопроводностью, максимальной газопроницаемостью, удовлетворительной термостойкостью.
К керамике со структурой этого типа относятся изделия на волокнистой основе как на керамических связках, так и без них. Непрерывными являются как газовая, так « твердая фазы. В результате высокой пористости материалов проницаемость его резко повышена, теплопроводность низкая, прочность незначительная, термостойкость очень высокая.
Возможно также комбинированное строение материала с элементами пенокерамики в сочетании с зернистым заполнителем.