Многие огнеупорные изделия в процессе эксплуатации при воздействии на них шлаков и при перепаде температуры в теле изделия приобретают слоистое строение с резко различающимися физическими свойствами слоев (зон). Такая зональная структура возникает у магнезитовых, хромомагнезитовых, форстеритовых изделий при службе их в мартеновских, электросталеплавильных и других печах. На границе зон, имеющих различные свойства, при нагревании возникают напряжения, которые при определенных условиях могут вызвать разрывы в изделии и его разрушение в виде скалывания или шелушения.
Причиной образования зональной структуры огнеупорного материала является перемещение легкоплавких веществ, поступающих в огнеупор из печного пространства под влиянием разности температур в теле огнеупора. В тепловых агрегатах огнеупорные материалы при высоких температурах находятся в непосредственном контакте с скидкой (расплавленные металлы, шлаки, соли, их брызги, пары и т. д.), газообразной (продукты горения, газы различных химических процессов и др.) или твердой (пыль шлаков, руд и др.) средой, т. е. происходит постоянное взаимодействие среды с огнеупорным материалом. Скорость и характер такого взаимодействия определяют продолжительность службы огнеупорной кладки. Наиболее сильное воздействие на огнеупор оказывают расплавы шлаков.
Процессы разъединения огнеупоров шлаками довольно сложны, поэтому выразить их сопротивление огнеупоров действию шлаков (шлакоустойчивость), каким-то одним показателем, отражающим степень износа кладки, нельзя. При повышении температуры взаимодействия огнеупора со шлаком резко увеличивается износ огнеупора, так как при этом возрастает скорость химических реакций и уменьшается вязкость шлаков. Шлакоустойчивость огнеупорных материалов зависит также от их смачиваемости шлаком, чем выше смачиваемость огнеупоров, тем ниже их шлакоустойчивость. Углеродистые огнеупоры, не смачиваемые шлаками, химически не взаимодействуют с ними.
По химической природе шлаки, как и огнеупоры, делятся на основные, кислые и нейтральные. Основные металлургические шлаки содержат 50—75% основных окислов Ca O, Mg O, Fe O и др. Кислые шлаки содержат до 70% S1O2. Обычно основные огнеупоры хорошо противостоят действию основных шлаков, а кислые огнеупоры — действию кислых шлаков. Нейтральные огнеупоры, например хромитовые, примерно одинаково сопротивляются действию кислых и основных шлаков.
Газовая среда в большинстве случаев только тогда влияет на степень шлакоразъедания огнеупора, когда она способствует образованию в нем и в шлаке химических продуктов, образующих при их взаимодействии легкоплавкие расплавы. Например, при наличии в шлаке окислов железа восстановительная среда благоприятствует переводу их в закисную форму, более агрессивную по отношению к
динасовым и шамотным огнеупорам.
Разрушение огнеупора непосредственно вследствие газовых реакций зависит от его общей пористости и особенно от удельной поверхности пор огнеупора. Мелкие поры, имеющие размер, соизмеримый с длиной свободного пробега молекул газа (около 10-5 см и ниже), особенно благоприятны для газовых реакций. Содержание таких пор в газоустойчивых огнеупорах должно быть минимальным или лучше, если они вообще отсутствуют.